充电电压的变化

电池过度充电时,因为阳极产生的氧气与阴极起化学反应会产生热,使得电池温度会上升外壳发烫.由於温度越高电池的充电电压会变得比较低,因此充电时电池电压会持续上升直到过度充电时,电池温度会突然地快速上升，电压不再上升转而由峰值开始下降。

铅酸蓄电池在充电过程中，端电压呈现出明显的阶段性变化特征，其变化规律与电化学极化、浓差极化及电解液扩散速率密切相关。

一、充电初期的电压骤升（2.0V→2.4V）

蓄电池初始端电压约2.0V时进入快速充电阶段。极板孔隙内的硫酸铅（PbSO₄）在电流作用下迅速转化为二氧化铅（PbO₂，正极）和海绵状铅（Pb，负极），短时间内孔隙内H₂SO₄浓度激增。此时电解液扩散速率滞后于反应速度，形成显著的浓差极化现象：孔隙内外酸液浓度梯度高达0.3-0.5g/cm³，导致浓差电势增加0.15-0.25V。同时，急剧增大的离子迁移阻抗（可达初始值的3-5倍）引发欧姆极化，双重作用下电压以0.05-0.08V/min的斜率快速攀升至2.4V区间。

二、充电中期的平台缓升（2.4V→2.5V）

当充电进入中期（约完成容量的40-70%），扩散动力学与电化学反应速率达成动态平衡。孔隙内外H⁺浓度梯度维持在0.15-0.25g/cm³，酸液扩散通量（约5×10⁻⁶mol/(cm²·s)）可有效补偿反应消耗。此时电压上升速率降至0.005-0.01V/min，形成持续2-4小时的平缓上升带。该阶段主要克服活化极化，其过电位约50-80mV，对应能斯特方程修正项ΔE=RT/(αnF)·ln(i/i₀)。

三、充电后期的气体析出跃升（2.5V→2.7V）

当端电压突破2.45V（对应电解液密度1.28g/cm³），水分解析反应显著增强。析氢（HER）和析氧（OER）过电位分别达到200mV和350mV：

正极：PbO₂+3H⁺+HSO₄⁻+2e⁻→PbSO₄+2H₂O（OER主导）

负极：2H⁺+2e⁻→H₂↑（HER主导）

气泡生成导致有效反应面积减少50-70%，真实电流密度倍增引发极化加剧。氢气泡覆盖负极表面使电荷转移阻抗增大3-8倍，正极形成的过氧化层（PbO₂+x）使电位正向偏移0.1-0.15V。此阶段电压以0.02-0.03V/min斜率升至2.6-2.7V。

四、充电末期的动态平衡（2.7V稳态）

当活性物质转化率达98%以上，系统进入析气控制阶段：

恒流充电时，电压稳定在2.7±0.03V

充电效率降至60%以下，电能主要消耗于电解水（每安时产生0.42L H₂+0.21L O₂）

温升效应显著（ΔT≈15-25℃），需启动温度补偿（-3mV/℃）

实际应用中采用智能充电控制：当恒流阶段升至14.4V（12V电池组）后切换恒压模式，充电电流呈指数衰减至C/50时转入13.5V浮充，此时系统处于ΔG=0的热力学平衡状态。

五、充电终止后的弛豫响应

断开充电回路后，端电压发生弛豫响应：

瞬时跌落（2.7V→2.3V）：消除欧姆极化分量（IR降）

慢速衰减（2.3V→2.08V）：持续6-12小时，孔隙内外电解液通过菲克扩散（扩散系数D≈1×10⁻⁵cm²/s）达成浓度均衡

最终稳定在开路电压（OCV）：符合公式E=0.85+ρ（ρ为电解液比重）

该电压弛豫特性可作为电池健康状态（SOH）的诊断指标，正常电池24小时电压回落应小于初始值的15%。